一个热力学系统是大量粒子的集合，常简称为系统。系统之外的所有物质称为环境。
如果系统与环境既不能交换能量也不能交换物质，则称其为一个孤立系统；若可交换能量但不能交换物质，则称为闭合系统；若即可交换能量也可交换物质，则称为开放系统。交换的能量可以是热能，称为热量，也可以是机械能，称为功。
如果我们说一个系统达到了热力学平衡，那么它的各个部分 (叫做子系统) 之间一定同时达到了热平衡、力学平衡和扩散平衡。
热力学中一共有四条基本经验定律，其中在时间上最后提出但在逻辑上排在第一个的叫热力学第零定律。该定律说如果两个系统分别与第三个系统能达到热平衡，那么这两个系统也一定能达到热平衡。这说明处于热平衡的两个系统之间有一个相等的量。这个量就是热力学中最重要的物理量之一：温度。这就是温度的定义之一。
通过规定两个特定系统的温度值，可以建立温标。一般选择一个大气压下水的冰点和沸点作为这两个特定系统。以下是两个常用温标：
（1）摄氏 (Celsius) 温标规定冰点的温度为 0 摄氏度，沸点的温度为 100 摄氏度，而且将这中间的温度均分为 100 份。这是我们生活中常用的温标。
（2）开尔文 (Kelvin) 温标规定冰点的温度为 273.15 K，沸点的温度为 373.15 K，而且将这中间的温度均分为 100 份。这是本书后面使用的温标。
考虑一个简单的孤立或者闭合系统，达到热力学平衡时，可由三个物理量描述。它们是：压强$p$、体积
如果系统的状态发生了变化，我们称系统经历了一个过程。如果系统在其状态发生变化时始终无限接近平衡态，那么系统经历的过程为准静态过程。显然，准静态过程对应于状态方程曲面上的一条曲线。
理想气体是严格满足如下定律的系统： （1）玻意耳-马略特 (Boyle-Mariotte) 定律：等温时压强反比于体积。 （2）查理 (Charles) 定律：等容时压强正比于温度。 （3）盖吕萨克 (Gay-Lussac) 定律：等压时体积正比于温度。
通过这些定律以及标准状态 (压强为一个大气压，温度为 0 摄氏度) 下的摩尔体积 (约$22.4\times10^{-3}$ m$^3$/mol) 可以定出理想气体的状态方程：
$$
pV = \nu R T.
$$
这里，$\nu$ 是物质的量，$R \approx 8.31$ J/mol/K 是理想气体普适常量。它与玻尔兹曼 (Boltzmann) 常量
热力学第一定律是说，在一个过程中，如果环境对系统做了功，也传了热，那么系统的内能的增加量$\Delta E$就等于环境对系统做的功$W$和传给系统的热$Q$的和：
\begin{equation}
\Delta E = Q + W.
\end{equation}
如果系统对环境做功，则约定$W<0$；如果系统传给环境热量，则约定
如果考虑的是无限小过程，那么可以将热力学第一定律写成 \begin{equation} d E = \delta Q + \delta W. \end{equation} 功和热量都不是状态量，而是过程量，即它们依赖于具体的过程。或者说，功和热量不能描述系统的状态。这点与内能不同。从数学的角度来说，状态量的微分是恰当微分，而过程量的微分则不是。所以，为了区分，我们用$dE$表示内能的微分，而用$\delta W$和$\delta Q$表示微小的功和热量。
系统在吸热时一般温度会升高 (有反例)。因为热量与过程有关，所以将一个系统的温度升高一定的值所需要的热量依赖于系统所经历的过程。指定一个过程，就可以定义一个叫做热容的物理量： \begin{equation} C = \frac{\delta Q}{d T}. \end{equation} 常见的两个过程是等容过程和等压过程，对应的热容分别为等容热容和等压热容。
如果体积固定，系统与外界互不做功，热力学第一定律告诉我们$\delta Q = d E$。从而，等容热容可表达为 \begin{equation} C_V =\left(\frac{~\delta Q}{dT}\right)_V = \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V. \end{equation}
如果压强固定 (但体积不固定)，系统要对环境做功$pdV$，此时热力学第一定律告诉我们$\delta Q = d E + p d V = d (E + p V)$。从而，等压热容可表达为 \begin{equation} C_p = \left(\frac{~\delta Q}{dT}\right)_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p. \end{equation} 其中，我定义了一个新的类似于内能的热力学函数，焓： \begin{equation} H = E + p V. \end{equation}
综上可知：等容过程中系统吸收的热量等于其内能的增加量；等压过程中系统吸收的热量等于其焓的增加量。
若是一个过程中，系统与环境没有热交换，那么该过程叫做绝热过程。对理想气体来说，容易证明，绝热过程可以由下式描述： \begin{equation} p V^{\gamma} = \text{constant}. \end{equation} 其中， \begin{equation} \gamma \equiv \frac{C_p}{C_V}. \end{equation} 是等压热容和等容热容的比值，叫做绝热指数。
循环过程是系统终态等于初态的过程。在$p-V$图中，循环过程对应于一个闭合路径。若闭合路径为顺时针方向，则系统对环境做净功并从环境中吸净热，对应于热机；反之，环境对系统做净功并从系统中吸净热，对应于制冷机。
理论上最重要的循环过程为理想气体的卡诺 (Carnot) 循环 (这里需要一个图，但是我先不画）。图中的$1\rightarrow 2\rightarrow 3\rightarrow 4\rightarrow 1$为正向 (顺时针) 卡诺循环，对应卡诺热机，而$1\rightarrow 4\rightarrow 3\rightarrow 2\rightarrow 1$为逆向 (逆时针) 卡诺循环，对应卡诺制冷机。其中$1 \rightarrow 2$和$3 \rightarrow 4$都是等温过程，温度分别为较高温度
根据热力学第一定律，对于卡诺热机，系统将在$1 \rightarrow 2$的等温过程中从温度为$T_{1}$ 的高温热源吸热，并在$3\rightarrow 4$的等温过程中向温度为$T_{2}$的低温热源放热。计系统吸入和放出的热量为$Q_{1}$和$|Q_{2}|$ (
比较上面关于卡诺热机效率的两个公式可知 (注意
根据微积分知识，适用于可逆过程的克劳修斯等式意味着
用这个记号，就可以把热力学第一定律写成一个只涉及热力学变量的形式： \begin{equation} dE = TdS - pdV. \end{equation} 这个式子在热力学中特别重要，常被称为热力学基本方程。对热力学理论的探索常常从这个方程出发。
从这个方程可以看出，熵是一个广延量，或则说可加量。更重要的是，由于熵是一个状态量，除了一个积分常数 (类似于势能的零点) 它的值不依赖于系统所经历的过程。
考虑单原子理想气体，其内能为体系的动能
克劳修斯定理（即克劳修斯等式和不等式）可以说是热力学第二定律的一种数学表述。然而，该数学表述是基于一个循环过程的。很多情况下，考虑一个普通的过程或者一个无限小过程是更方便的。通过适用于可逆过程的克劳修斯等式，我们确立了一个恰当微分$dS=\frac{\delta Q}{T}$。对此积分，便可得对应于一个从态$A$到态$B$的有限的可逆过程中的熵变： \begin{equation} S_B-S_A = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T}. \end{equation} 现在，我们假设通过一个任意的 (可逆的或者不可逆的) 过程让系统从态$B$回到态$A$。根据克劳修斯定理，我们有 \begin{equation} S_B-S_A + \int_{B}^{A} \frac{\delta Q}{T} = \int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T} + \int_{B}^{A} \frac{\delta Q}{T} = \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0, \end{equation} 即 \begin{equation} S_A-S_B \geq \int_{B}^{A} \frac{\delta Q}{T}. \end{equation} 令$A$状态无限接近$B$状态，即得 \begin{equation} dS \geq \frac{\delta Q}{T}. \end{equation} 从推导的过程可知，这里的等号和不等号分别对应于克劳修斯定理中的等号和不等号，从而分别对应于可逆与不可逆过程。由于与克劳修斯定理等价，这个不等式也可以当做热力学第二定律的数学表述。
特别地，如果过程是绝热的，即$\delta Q=0$，那么有 \begin{equation} dS \geq 0. \end{equation} 该式被称为熵增加原理。一个更特殊的情况是孤立系统中的过程。由于孤立系统不与环境交换物质与能量 (当然，包括热能)，无论它的内部发生何种变化，它的熵只能增加或不变，不能减少。
在结束这一节之前，我们考察一个不可逆过程：气体的自由膨胀。为简单起见，我们考虑单原子理想气体的绝热自由膨胀 (即假定理想气体被装在绝热容器里面)。如果气体的体积从
到目前为止，我们只研究了与环境没有物质交换的孤立和闭合系统。对于开放系统，其粒子数$N$是允许变化的。为了能处理粒子数变化的过程，我们将$N$也视作一个热力学变量并将热力学基本方程推广为 \begin{equation} \boxed{dE = T dS - P dV + \mu dN}. \end{equation}
这里，我们引入了一个新的强度量，$\mu$，叫做化学势。从上述内能的全微分可以看出，
\begin{equation}
\mu = \left( \frac{\partial E}{\partial N} \right)_{S, V}.
\end{equation}
这个式子可以看作是化学势的一个定义。可以证明，理想气体的化学势是负的。理想气体的熵是随着$N$、$E$和$V$这些变量的增大而增大的。因此，如果要在增大$N$的同时将
热力学基本方程告诉我们内能是熵、体积以及粒子数的一个函数：
\begin{equation}
E=E(S, V, N).
\end{equation}
该式中所有的变量都是广延量，意味着内能是这些变量的齐次函数，即
\begin{equation}
E(\lambda S, \lambda V, \lambda N) = \lambda E(S, V, N).
\end{equation}
其中，$\lambda$ 是一个任意的参数。将该式对参数
由欧拉方程可以推导另一个重要的关系式。对欧拉方程两边作全微分，可得 \begin{equation} dE = T dS + SdT - p dV -V dp + \mu dN + N d \mu. \end{equation} 将此与推广的热力学基本方程对照便知 \begin{equation} \boxed{SdT - V dp + N d \mu = 0}. \end{equation} 该方程被称为吉布斯-杜安（Gibbs-Duhem）关系。这个关系告诉我们：三个强度量 (压强，温度，化学势) 中只有两个是独立的。因此，我们可以说：这样的系统的热力学自由度为 2。
根据欧拉方程，我们可以将熵表达为能量、体积以及粒子数的函数： \begin{equation} S = S(E, V, N) = \frac{E+pV-\mu N}{T}. \end{equation} 其全微分可由热力学基本方程得到： \begin{equation} dS = \frac{1}{T} dE + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dN. \end{equation} 于是，我们从能量函数过渡到了熵函数。从熵函数的全微分出发，可以更方便地讨论热力学第二定律，因为热力学第二定律更多地是与熵，而不是能量相联系。
我们在本讲第一节就提到了三个热力学平衡：热平衡，力平衡，以及扩散平衡。热力学第零定律告诉我们一个系统达到热平衡时内部温度处处相等，而基于力学的直觉告诉我们系统达到力平衡时应该处处压强相等。在这一小节，我们将从热力学第二定律的数学表述之一，即熵增加原理来更为严格地推导热平衡与力平衡的条件，以及我们还没有讨论过的扩散平衡条件。
一个孤立系统是不受外界干扰的，无论它的初始条件如何，在等待足够长的时间之后，它总会达到一个固定的状态，宏观上表现为达到热力学平衡。这与上一节得到的孤立系统的熵总是趋于最大化的结论不谋而合。所以，对热力学平衡的向往是孤立系统中熵增加的动力。如果孤立系统的熵在增加，那么它就还未达到热力学平衡；如果孤立系统的熵达到了一个最大值，不再增加了，它就达到了热力学平衡；在达到热力学平衡之后，孤立系统的熵就会保持最大值，不再变化。
为简单起见，我们考虑一个孤立系统，并用一个假想的边界将该系统分为两个子系统：$A$和
- \left(\frac{p_A}{T_A} - \frac{p_B}{T_B} \right) dV_A
- \left(\frac{\mu_A}{T_A} - \frac{\mu_B}{T_B} \right) dN_A. \end{equation}
若整个孤立系统达到了热力学平衡，则有$dS=0$，从而有如下平衡条件： \begin{equation} T_A = T_B \quad (\text{热平衡}), \end{equation} \begin{equation} p_A = p_B \quad (\text{力平衡}), \end{equation} \begin{equation} \mu_A = \mu_B \quad (\text{扩散平衡}). \end{equation} 前两个平衡条件与我们的之前的结果是一致的。最后一个平衡条件是说孤立系统在达到扩散平衡时，其内部的化学势处处相等。
如果系统仍未达到平衡态，熵增加原理告诉我们整个系统的广延量（即内能、体积及粒子数）会在子系统之间按照如下规则重新分配：
\begin{equation}
T_A > T_B \Longrightarrow d E_A < 0,
\end{equation}
\begin{equation}
T_A = T_B \text{且} p_A > p_B \Longrightarrow d V_A > 0,
\end{equation}
\begin{equation}
T_A = T_B \text{且} \mu_A > \mu_B \Longrightarrow d N_A < 0.
\end{equation}
也就是说，在趋向平衡的过程中，具有较高温度的子系统会失去内能以降低温度，具有较高压强的子系统会扩展体积以降低压强，具有较高化学势的子系统会失去物质 (粒子) 以降低化学势。所以，化学势是对粒子扩散趋势的一种量度。
无论是能量的全微分还是熵的全微分，其独立变量（也叫自然变量）都是广延量。然而，实验上更容易控制的是强度量。有没有一种方法将部分或全部独立变量用强度量替代呢？勒让德变换可以帮助我们做到这一点。勒让德变换可以将一个函数变换为另外相关的一个函数。具体地，新的函数是将原来的函数减去该函数的一个独立变量与对应的偏导数的乘积而得到的。
考虑能量函数$E = E(S, V, N)$并取$V$为需要变换的独立变量，对应的勒让德变换将能量函数变换为焓函数：
\begin{equation}
H = H(S,p,N)=E - \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,N} V= E + p V = TS + \mu N.
\end{equation}
其中，我们在最后一步用了欧拉公式。你可能也注意到上式暗示了焓函数的独立变量是$S$、$p$ 和
取$S$为需要变换的独立变量，对能量函数进行勒让德变换，就可以得到亥姆霍兹 (Helmholtz) 自由能函数：
\begin{equation}
F = F(T,V,N)=E - \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V,N} S= E - T S = -pV + \mu N.
\end{equation}
它的独立变量为$T$、$V$ 和
如果同时针对$V$和$S$两个变量进行勒让德变换，则可得到吉布斯 (Gibbs) 函数： \begin{equation} G = G(T, p, N) = E - T S + p V = \mu N. \end{equation} 它的独立变量为$T$、$p$和$N$，因为 \begin{equation} dG = - S d T + V dp + \mu dN. \end{equation}
最后，如果取$N$为需要变换的独立变量并对亥姆霍兹自由能进行勒让德变换，我们将得到巨正则函数： \begin{equation} \Phi = \Phi(T, V, \mu) = F - \mu N = - p V. \end{equation} 它的独立变量为$T$、$V$和$\mu$，因为 \begin{equation} d\Phi = - S d T - p d V - N d \mu. \end{equation}
内能和上述四个通过勒让德变换得到的函数统称为热力学势。 我们能用勒让德变换定义更多的函数，但我们以后只会用到这几个。
因为热力学势都是系统的状态变量，它们的全微分都是恰当的。这意味着它们对任何两个独立变量的二阶偏导数与求偏导的次序无关。例如，根据
前面，我们根据熵增加原理讨论了孤立系统趋于平衡的过程。然而，孤立系统的模型往往不是讨论一个特定问题时的最佳选择。这里，我们来考察其它类型的系统 (闭合系统和开放系统) 趋于平衡的过程。
一个常见的例子是体积和粒子数固定的闭合系统，它与一个热浴接触而保持一个恒定的温度。对这样的非孤立系统，熵增加原理不再适用，因为系统与环境 (主要是热源) 可能会交换热量。为了研究此时系统的热力学演化行为，我们必须从热力学第二定律的更为一般的表达式，即$TdS \geq \delta Q$出发。一方面，由于温度是恒定的，我们有$TdS = d(TS)$；另一方面，由于粒子数和体积固定，热力学第一定律告诉我们$\delta Q = dE$。结合这三个式子，并注意到亥姆霍兹自由能的定义，我们得到如下不等式： \begin{equation} d F \leq 0. \end{equation} 该式被称为自由能最小原理。它是说，一个粒子数、体积和温度固定的系统总是朝着自由能减小的方向演化的。如果系统的自由能还未达到最小值，那么它还未达到热力学平衡；如果系统的自由能达到了最小值，那么它就达到了热力学平衡。
另一个常见的例子是粒子数、压强和温度固定的系统。类似地，我们可以根据热力学第一和第二定律得到不等式$d (TS) \geq dE + d(pV)$。利用吉布斯函数的定义可以将该不等式表达为 \begin{equation} d G \leq 0. \end{equation} 这就是吉布斯函数最小原理，即一个粒子数、压强和温度固定的系统总是朝着吉布斯函数减小的方向演化。吉布斯函数减小时体系还未达到热力学平衡，吉布斯函数不变时体系便达到了热力学平衡。
以上两个原理统称为最小能量原理，它是力学中的最小势能原理在热力学中的推广。由于我们是从热力学第一和第二定律出发推导该原理的，它也可以被当做是热力学第二定律的数学表述之一。它与熵增加原理在本质上是等价的，而且在应用中是互为补充的。
我们考虑一个孤立系统。这个系统具有固定的粒子数
我们知道，从热力学的角度来看，系统的状态就由
然而，从微观的角度来说，即使一个系统处于一个确定的宏观态，系统中各个粒子的运动状态也可能是不确定的。系统中所有粒子的运动状态的组合构成一个微观态。一个
上面只考虑了一个孤立系统。现在考虑一个由子系统 1 和子系统 2 构成的复合系统。设这两子个系统之间可以相互传热，但不能相互传递粒子，也不能相互做体积功。于是，每子个系统的粒子数和体积都不变，但能量可能随时间的推移而改变。设两个子系统之间的相互作用能可以忽略不计，则复合系统的总能量$E$就是每个子系统的能量的和： \begin{equation} E_1 + E_2 = E. \end{equation} 我们假定复合系统是孤立的，其总能量$E$是一个常数。
因为子系统 1 有$\Omega_1(N_1, V_1, E_1)$ 个微观状态，子系统 2 有$\Omega_2(N_2, V_2, E_2)$ 个微观状态，而子系统 1 的任何一个微观状态与子系统 2 的任何一个微观状态一起构成了复合系统的一个可能的微观状态，故由乘法原理可知，复合系统有
\begin{equation}
\Omega(N_1, V_1, E_1, N_2, V_2, E_2) = \Omega_1(N_1, V_1, E_1)\Omega_2(N_2, V_2, E_2)
\end{equation}
个微观状态。我们现在的问题是：总能量$E$ 如何在两个子系统之间分配，才能让两个子系统之间达到热力学平衡？也就是说，如果一开始两个子系统之间没有达到热力学平衡，那么能量$E_1$（或者能量
要回答上面的问题，必须对宏观态与微观态的对应作出一个假设。这个假设就是等概率原理。这个原理是说，一个孤立系统所有可能的微观态出现的概率都是相等的。等概率原理是统计力学中唯一的原理。这个原理正确与否只有实验能够判决。迄今为止的所有科学事实证明，这个原理是非常合理的。
我们对等概率原理并不陌生。例如，当你说抛掷一个色子得到一点的概率是
等概率原理如何运用到统计力学和热力学中呢？我们知道，一个系统在一定的宏观约束下具有多个可能的宏观态，每个宏观态对应一定的微观状态数。既然每一个微观状态——不管它属于哪一个宏观态——出现的概率都相等，那么那个具有最大微观状态数的宏观态出现的概率自然是最大了。这个具有最大微观状态数的宏观态叫做最可几态。所以，随着时间的推移，系统将演化到最可几态。这个最可几态自然就是平衡态。
根据上面的等概率原理，当复合系统达到热力学平衡时，微观状态数
上式就是两个子系统达到热力学平衡的条件。因为子系统之间不能传粒子也不能做功，这个条件具体地说就是热平衡的条件。这不就是热力学第零定律吗？因此，我们从统计力学推导出了热力学第零定律：两个子系统达到热平衡时必有某个量相等，而这个量就是温度。
热平衡时子系统之间的温度相等，即
如何确定上式中的比例常数呢？我们注意到玻尔兹曼常数
下面，我们以理想气体为例来验证这个比例常数确实就是玻尔兹曼常数。首先，可以确定，理想气体的微观状态数与气体的体积有如下关系： \begin{equation} \Omega(N, V, E) \propto V^N. \end{equation} 再由热力学关系 $$ \frac{p}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_{NE} $$ 可得 \begin{equation} pV = N k_B T. \end{equation} 这正是理想气体状态方程。于是可以确定，$k_B$就是以前在热力学中引入的玻尔兹曼常数。
最后，我们注意到，熵的微观解释和等概率原理也包含了热力学第二和第三定律。根据等概率原理，一个孤立系统总是向微观状态数最大的宏观态演化。这就是用来表述热力学第二定律的熵增加原理。根据熵的公式$S=k_B \ln \Omega$，熵有一个绝对的最小值 0，当且仅当
上一讲研究的具有固定的粒子数、体积和能量的孤立系统对应于微正则系综中的一个系统。一个系综就是由若干个假想的与所研究的系统具有相同的宏观态的系统的集合。微正则系综在很多情况下都不方便使用。本讲研究一个更有用的系综：正则系综。
正则系综考虑的是$M$个相同的具有一定粒子数、体积和温度的热力学系统。可以想象$M$个相同的系统排成一个圈；相邻的系统之间有微弱的相互作用，使得所有的系统最终能处于同一温度。用$M_i$表示在微观状态$i$上的系统数目，$E_i$ 表示第
下面我们要问：哪个分布${M_i}$的概率最大？那个具有最大概率的分布就对应于平衡态。根据等概率原理，肯定是微观状态数最大的分布概率最大。因为微观状态数往往是巨大的，所以一般不直接求$\Omega$的最大值，而是求$\ln\Omega$的最大值。
对于一个多元函数$\Omega(M_1, M_2, \cdots)$，要使其取最大值，自然的想法是令其对所有变量的导数都等于零： \begin{equation} \frac{\partial \ln \Omega}{\partial M_i} = 0. \end{equation} 然而，这个式子是错的，因为我们忽略了上面的约束条件$M = \sum M_i$和$E_M = \sum M_i E_i$。有约束条件的极值问题一般用拉格朗日乘子法来解决。引入两个拉格朗日乘子$\alpha$和$\beta$。极值条件可以写成 \begin{equation} \frac{\partial \ln \Omega}{\partial M_i}
- \alpha \frac{\partial \sum_j M_j}{\partial M_i}
- \beta \frac{\partial \sum_j M_j E_j}{\partial M_i} = 0. \end{equation}
在
因为
既然$M_i$是处于微观$i$的系统的个数，那么自然地，一个系统处于微观态$i$的概率为 \begin{equation} w_i = \frac{M_i}{M} = \frac{\exp[- \beta E_i]}{\sum_i \exp[-\beta E_i]}. \end{equation} 可见，常数$\alpha$没有什么物理意义，在求概率的时候就被消掉了。上式中的分母叫做正则配分函数，记为$Z$： \begin{equation} \boxed{Z = \sum_i \exp[-\beta E_i]}. \end{equation} 表面上看，配分函数只不过是一个归一化因子而已。然而实际上，配分函数包含了体系所有的热力学性质。后面马上会验证此论断。
那么，常数$\beta$有什么物理意义呢？一方面，我们知道，正则系综中的温度是一个常数，所以可以猜测
可以证明，整个正则系综的熵可以化为如下形式： \begin{equation} S_M = -k_B M \sum_i w_i \ln w_i. \end{equation} 于是，由熵的可加性得到单个系统的熵为 \begin{equation} S = -k_B \sum_i w_i \ln w_i. \end{equation} 这个公式叫做熵的吉布斯公式。
将概率函数$w_i$的表达式代入熵的吉布斯公式可得 \begin{equation} S = k_B \ln Z + \frac{E}{T}. \end{equation} 其中， \begin{equation} E = \sum_i w_i E_i \end{equation} 是系统能量的平均值。于是， \begin{equation} E - TS = -k_B T\ln Z. \end{equation} 上式右边就是亥姆霍兹自由能： \begin{equation} \boxed{F = -k_B T \ln Z}. \end{equation} 这样就将正则配分函数与系统的亥姆霍兹自由能联系起来了。这个联系的意义是深远的，因为我们知道，在粒子数、体积、温度固定的系统中，亥姆霍兹自由能函数包含了系统所有的热力学性质。例如，正则系综中系统的能量和压强的平均值可以表示为 \begin{equation} E = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln Z \end{equation} \begin{equation} p = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \ln Z \end{equation}
当然，如果系统的粒子数不是无穷大的话，计算出的热力学量应该有涨落，即标准偏差不等于零。正则系综中能量平方的平均值
\begin{equation}
\langle E^2 \rangle = \sum_i w_i E_i^2
\end{equation}
可以写成
\begin{equation}
\langle E^2 \rangle = \langle E \rangle^2 - \frac{\partial \langle E \rangle }{\partial\beta}.
\end{equation}
其中，为了明确起见，我们把之前定义的平均能量
在得到正则配分函数之后，让我们从离散能量的情形回到连续能量的情形。为此，只要将概率函数$w_i$换成概率密度函数
对经典粒子系统，总能量$H(q,p)$是动能$K(p)$和势能$U(q)$的和：
\begin{equation}
H(q,p) = K(p) + U(q).
\end{equation}
于是，系统处于$dpdq$的概$\rho(H(q,p))dpdq$可以分解动量部分$f_{p}(p)dp$和坐标部$f_{q}(q)dq$的乘积：
\begin{equation}
\frac{e^{-\beta H(q, p)}}{Z} dpdq
= \left[A e^{-\beta K(p)} dp \right]
\left[B e^{-\beta U(q)} dq \right]
\equiv \left[f_{p}(p)dp\right]
\left[ f_{q}(q)dq\right].
\end{equation}
其中，常数$A$和$B$分别是动量和坐标部分的归一化因子，满足$AB=1/Z$。这就是说，我们可以将动量分布函数与坐标分布函数分开来研究。这其实就是关于独立随机变量的乘法原理的体现。
对一般的系统，如果我们不知道体系的势能函数，是无法研究坐标分布函数的。然而，无论哪种系统（现在只讨论非相对论的经典系统；该论断在量子统计中不正确），其动量分布函数都是一样的。因为任何系统的动能都可以写成单个粒子的动能的和，所以我们可以进一步将整个系统的动量分布函数
容易计算，上述单个粒子的动量分布函数的归一化因子为 \begin{equation} a = \frac{1}{(2\pi m k_B T)^{3/2}}. \end{equation} 于是，我们可以将单粒子动量分布函数完整地写出来： \begin{equation} f_{\vec{p}}(\vec{p}) dp_x dp_y dp_z = \frac{1}{(2\pi m k_B T)^{3/2}} e^{- \frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2mk_B T}} dp_x dp_y dp_z. \end{equation} 如果将随机变量从动量换成速度$\vec{v}$，我们可以立刻写出速度分布函数: \begin{equation} f_{\vec{v}}(\vec{v}) dv_x dv_y dv_z = \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right) ^{3/2} e^{- \frac{m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)}{2k_B T}} dv_x dv_y dv_z. \end{equation} 这就是麦克斯韦于1860年通过分子运动论推导出的速度分布函数。
我们可以继续将各个方向的速度分量的分布函数分离出来。例如，$x$方向的速度分布函数为 \begin{equation} f_{v_x}(v_x) dv_x = \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right) ^{1/2} e^{- \frac{mv_x^2}{2k_B T}} dv_x. \end{equation} 如果从速度的直角坐标换到速度的球坐标（$v$、$\theta$、$\phi$），则有 \begin{equation} f_{\vec{v}}(\vec{v}) dv_x dv_y dv_z = \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right) ^{3/2} e^{- \frac{mv^2}{2k_B T}} v^2 dv \sin\theta d\theta d\phi. \end{equation} 若定义$f_v(v)dv$为速率间隔$dv$内的概率，则有 \begin{align} f_v(v)dv =& \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right) ^{3/2} e^{- \frac{mv^2}{2k_B T}} v^2 dv \int_0^{\pi} \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} d\phi \nonumber \ =& 4\pi \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right) ^{3/2} e^{- \frac{mv^2}{2k_B T}} v^2 dv . \end{align} 利$f_{v_x}(v_x)$的表达式，可以证明： \begin{equation} \langle v_x^2 \rangle = \frac{k_B T}{m} \end{equation} 利用$f_{v}(v)$的表达式，可以证明： \begin{equation} \langle v^2 \rangle = \frac{3k_B T}{m} \end{equation} \begin{equation} \langle v \rangle^2 = \frac{8k_B T}{\pi m} \end{equation} 由上述结果可知，每一个平动自由度的平均能量为$k_BT/2$。下面我们马上会知道，这是能量均分定理的体现。
考虑一个经典的多粒子系统，我们用$q$代表系统的$s$个广义坐标，用
为了计算这个平均值，让我们先关注分母。注意到分母中的乘积$e^{-\beta H(q, p)} \frac{\partial H}{\partial x_j}$可以写成
现在，假设系统的哈密顿量是某个广义坐标或者广义动量的二次函数，即假设由自由度$x_i$贡献的哈密顿量为 \begin{equation} H_i(x_i) = a x_i^2. \end{equation} 其中，$a$是常数系数。对于这样的哈密顿量，显然有 \begin{equation} H_i(x_i) = \frac{1}{2} x_i \frac{\partial H_i(x_i)}{\partial x_i}. \end{equation} 于是，与自由度$x_i$相关的能量平均值为 \begin{equation} \langle H_i(x_i) \rangle = \frac{1}{2} k_B T. \end{equation} 这就是能量均分定理，即哈密顿量的每个具有平方形式的自由度对总能量的平均贡献都是$\frac{1}{2} k_B T$。
将能量均分定理应用与单原子理想气体，因为每个原子只有三个平动自由度，故可得内能 \begin{equation} E = \frac{3}{2}Nk_BT. \end{equation} 于是，单原子理想气体的等容热容为$C_V=\frac{3}{2}Nk_B$。该预言与实验结果是符合得很好的。再考虑双原子分子的理想气体。因为每个分子有三个平动动能项，两个转动动能项，一个振动动能项与一个振动势能项，故由能量均分定理，内能应该为 \begin{equation} E = \frac{7}{2}Nk_BT. \end{equation} 相应的等容热容为$C_V=\frac{7}{2}Nk_B$。然而，实验结果显示，室温下大部分的双原子气体的等容热容都接近于$C_V=\frac{5}{2}Nk_B$。这是经典统计力学遭遇的困难之一。经典统计力学在固体比热和黑体辐射的问题上也遭遇了巨大的困难，但这都需要由量子统计解决。
很容易写出上面所定义的平均值的一个$x_i=x_j=q_{\alpha}$的特例：
\begin{equation}
\left\langle q_{\alpha} \frac{\partial H}{\partial q_{\alpha}} \right\rangle
= k_B T.
\end{equation}
考虑由$N$个粒子组成的经典系统，将上式对$\alpha$求和可得
\begin{equation}
\sum_{\alpha=1}^{3N} \left\langle q_{\alpha} \frac{\partial H}{\partial q_{\alpha}} \right\rangle
= 3N k_B T.
\end{equation}
因为$-\frac{\partial H}{\partial q_{\alpha}} = F_{\alpha}$ 是与坐标$q_{\alpha}$对应的力，故有
\begin{equation}
\sum_{\alpha=1}^{3N} \left\langle q_{\alpha} F_{\alpha} \right\rangle
= -3N k_B T.
\end{equation}
克劳修斯于1870年为上式左边的量起了一个名字：Virial。常见的中文翻译有两个：一个是位力，一个是维里。我们将用第一个，因为这个量的物理意义就是位置乘以力的和的平均值，翻译成位力是非常棒的。我们将用符号
现在将位力定理应用于经典理想气体，即无相互作用的经典多粒子系统。因为粒子之间没有相互作用，故所有的力来自于粒子与容器的碰撞。取一个坐标系，记容器壁$S$上的任意一点的坐标为$\vec{x}$。假设系统的压强为
虽然之前用位力定理推导了理想气体状态方程，但我们并没有系统计算单原子分子理想气体的各个热力学量。现在是时候考虑这些问题了。首先，我们明显地写出$N$个无相互作用的原子组成的理想气体系统的能量函数： \begin{equation} H(q,p) = \sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}i^2}{2m} \end{equation} 对这样的系统，其配分函数是 \begin{equation} Z = \int \exp\left[-\sum{i=1}^{N}\frac{\vec{p}i^2}{2mk_BT} \right] \prod{i=1}^{N} d\vec{x}_i d\vec{p}_i \end{equation}
然而，正如之前就指出过的，这个配分函数的量纲都不对。要使配分函数的量纲等于 1，我们必须将上式除以一个量纲为([长度]$\times$[动量])$^{3N}$的量。这样做其实就是定义一个量纲为[长度]$\times$[动量]的“最小”的相空间体积$\omega_0$，使得 \begin{equation} \int \frac{\prod_{i=1}^{N} d\vec{x}_i d\vec{p}_i}{\omega_0^{3N}} \end{equation} 等于系统中总的“相点个数”。我们期望这个最小相空间体积$\omega_0$应该是一个小量。
普朗克曾引入一个常数$h$，它的量纲与$\omega_0$的量纲相同。所以，$\omega_0$一定正比于$h$。那这个比例常数是多少呢？在将由此导出的结果与其它理论结果或者实验结果对比之前，我们是无法知道答案的。暂且就假设
下面再计算熵。体系的熵为： \begin{equation} S = N k_B \ln \left( \frac{V}{\lambda^3} \right) + \frac{3}{2}Nk_B \end{equation} 虽然上述熵和自由能以及内能满足关系$F=E-TS$，但值的注意的是熵和自由能都不是广延量。这是不可接受的。这说明我们的理论还是有不完美的地方。这个问题能由所谓的吉布斯佯谬更生动地展现出来。
考虑由两个两个温度和数密度都相同的理想气体系统构成的孤立系统，粒子数分别为$N_1$和$N_2$。可以证明，两个系统混合后与混合前总熵的差为 \begin{equation} \Delta S = k_B (N\ln N - N_1\ln N_1 -N_2\ln N_2 ) \approx k_B (\ln N! - \ln N_1! -\ln N_2! ). \end{equation} 如果两个子系统中的气体是相同种类的气体，这个结果是很荒谬的。这就是吉布斯佯谬。同时，上述结果暗示我们，如果重新定义配分函数，使得熵的值为原来的值减去$k_B \ln N!$，也许就能消除这个佯谬。根据熵与配分函数的关系可以猜测，应该重新定义如下的配分函数 \begin{equation} Z = \frac{1}{h^{3N}N!} \int \exp\left[-\sum_{i=1}^{N}\frac{\vec{p}i^2}{2mk_BT} \right] \prod{i=1}^{N} d\vec{x}_i d\vec{p}_i \end{equation} 这样定义的结果就是将系统中总的相点（状态数）个数减小$N!$倍。重复之前的推导可得 \begin{equation} Z = \frac{Z_1^N}{N!}. \end{equation} 从这个新的配分函数出发，可以证明理想气体的自由能和熵的正确表达式应该是 \begin{equation} F = -k_BT\ln Z = -Nk_BT \left[ \ln \left( \frac{v}{\lambda^3} \right) + 1 \right]. \end{equation} \begin{equation} S = N k_B \ln \left( \frac{v}{\lambda^3} \right) + \frac{5}{2}Nk_B \end{equation} 其中， \begin{equation} v = V/N. \end{equation} 上述熵的公式叫做 Sackur-Tetrode 公式。正是 Sackur 在 1911 年首次假设$\omega_0=h$，并由 Tetrode 于 1912 年最终通过将理论与实验比较确定该表达式的。
在对配分函数作出修正之后，上面计算出的自由能和熵都是广延量了。而且可以验证，吉布斯佯谬不复存在。这说明这个修正是合理的。那么，这个修正究竟代表什么意思呢？答案是：它反映了全同粒子的不可分辨性。这是量子力学中的一个结果。由于全同粒子之间不可分辨，对体系的所有粒子做一个重排并不改变系统的微观状态，故需要将体系的微观状态数在原来（没有考虑粒子的不可分辨性时）的基础上除以所有可能的重排数目，即$N!$。
最后，容易计算，理想气体的化学势为 \begin{equation} \mu = -k_BT \ln \left( \frac{v}{\lambda^3}\right). \end{equation} 可见它是负的，与我们在热力学中得到结果一致。
巨正则系综考虑的是$M$个相同的具有一定化学势、体积和温度的热力学系统。可以想象$M$个相同的系统排成一排，相邻的系统之间有微弱的相互作用，使得所有的系统最终能处于同一温度。相邻的系统之间还可以交换粒子，从而每个系统的粒子数是不固定的，但根据热力学理论我们知道平衡时每个系统的化学势会相等。我们的目的是发展一套能够描述这个系综中的某一个系统的热力学性质的统计理论。大家会看到，本讲的内容与《正则系综》那一讲的内容是类似的。
用$M_{Ni}$表示粒子数$N$且状态为$i$的系统数目，而用$E_{Ni}$表示对应的能量，则整个系综的总系统数、总粒子数和总能量为 \begin{equation} M = \sum_N \sum_{i(N)} M_{Ni}. \end{equation} \begin{equation} N_M = \sum_N \sum_{i(N)} M_{Ni} N. \end{equation} \begin{equation} E_M = \sum_N \sum_{i(N)} M_{Ni} E_{Ni}. \end{equation}
对于一个给定的分布${M_{Ni}}$，系综的微观状态数为 \begin{equation} \Omega = \frac{M!}{\prod_N \prod_{i(N)} M_{Ni}!}. \end{equation} 从而，这个系综（作为一个很大的孤立系统）的熵为 \begin{equation} S_M = k_B \ln \Omega = k_B \ln \left(\frac{M!}{\prod_N \prod_{i(N)} M_{Ni}!}\right). \end{equation}
下面我们要问：哪个分布${M_{Ni}}$的概率最大？那个具有最大概率的分布就对应于平衡态。根据等概率原理，肯定是微观状态数最大的分布概率最大。类比正则系综的讨论，我们知道，我们需要求$\ln \Omega$的最大值。方法是引入三个拉格朗日乘子$\alpha$、$\beta$和
- \alpha \frac{\partial \sum_N \sum_{j(N)} M_{Nj}}{\partial M_{Ni}}
- \beta \frac{\partial\sum_N \sum_{j(N)} M_{Nj} E_{Nj}}{\partial M_{Ni}}
- \gamma \frac{\partial \sum_N \sum_{j(N)} M_{Nj} N}{\partial M_{Ni}} = 0. \end{equation}
在$M$趋近于无穷大时，所有的$M_{Ni}$也趋近于无穷大。利用斯特林公式，可将极值条件化为 \begin{equation} \ln M_{Ni} = -\alpha - \beta E_{Ni} - \gamma N. \end{equation}
对上式两边取指数，可得 \begin{equation} M_{Ni} = \exp[-\alpha - \beta E_{Ni} - \gamma N]. \end{equation} 既然$M_{Ni}$是处于态$Ni$的系统的个数，那么自然地，一个系统处于态$Ni$的概率为 \begin{equation} w_{Ni} = \frac{M_{Ni}}{M} = \frac{\exp[- \beta E_{Ni} - \gamma N]} {\sum_N \sum_{i(N)} \exp[- \beta E_{Ni} - \gamma N]}. \end{equation}
可见，常数$\alpha$没有什么物理意义，在求概率的时候就被消掉了。上式中的分母叫做巨正则配分函数，记为$\Xi$： \begin{equation} \boxed{\Xi = \sum_N \sum_{i(N)} \exp[- \beta E_{Ni} - \gamma N]}. \end{equation} 巨配分函数包含了体系所有的热力学性质。
根据我们对正则系综的讨论，我们可以继续认为 \begin{equation} \boxed{\beta = \frac{1}{k_B T}}. \end{equation} 下面的问题是确定系数$\gamma$的物理意义。突破口还是熵和其它热力学函数。将概率函数的表达式代入熵的吉布斯公式可得 \begin{equation} S = k_B \ln \Xi + \frac{E}{T} + k_B \gamma N. \end{equation} 其中， \begin{equation} E = \sum_{N}\sum_{i(N)} w_{Ni} E_{Ni} \end{equation} 是系统能量的平均值， \begin{equation} N = \sum_{N}\sum_{i(N)} w_{Ni} N \end{equation} 是系统粒子数的平均值。于是， \begin{equation} E - TS + k_B T \gamma N = -k_B T\ln \Xi. \end{equation} 上式右边等同于巨热力学势 \begin{equation} \boxed{\Phi = -k_B T \ln \Xi}, \end{equation} 所以，$\gamma$与化学式有如下联系： \begin{equation} \boxed{\gamma = -\frac{\mu}{k_B T} = -\beta \mu}. \end{equation} 于是，巨正则配分函数可以写成 \begin{equation} \boxed{\Xi = \sum_N \sum_{i(N)} \exp \left[- \frac{E_{Ni}}{k_BT} + \frac{\mu N}{k_BT} \right]}. \end{equation}
容易证明，巨正则系综中系统的粒子数、能量和压强的平均值可以表示为 \begin{equation} \langle N \rangle = -\frac{\partial}{\partial \gamma} \ln \Xi \end{equation} \begin{equation} \langle E \rangle = -\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \Xi \end{equation} \begin{equation} \langle p \rangle = \frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial V} \ln \Xi \end{equation}
如果系统的粒子数不是无穷大的话，计算出的热力学量应该有涨落，即标准偏差不等于零。可以证明：巨正则系综中能量的方差为 \begin{equation} (\Delta E)^2 = \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 = - \frac{\partial \langle E \rangle }{\beta}, \end{equation} 粒子数的方差为 \begin{equation} (\Delta N)^2 = \langle N^2 \rangle - \langle N \rangle^2 = - \frac{\partial \langle N \rangle }{\gamma}. \end{equation} 于是，可以判断，在热力学极限下（即保持粒子数密度不变的条件下将粒子数增加到无穷大），能量和粒子数的相对偏差都趋近于零： \begin{equation} \frac{\Delta E}{\langle E \rangle} \rightarrow \frac{1}{\sqrt{\langle N \rangle}}. \end{equation} \begin{equation} \frac{\Delta N}{\langle N \rangle} \rightarrow \frac{1}{\sqrt{\langle N \rangle}}, \end{equation}