EIR-TM-HL-255.txt

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\ ! r_J Technische Mitteilung PPR - 322
Abteilung: HL Bearbeiter: Dr, S. Huwyler, J, Mitar /skh| Visum: ) ( .
Betrifft: . | Datum: 29 B u B 7 5
Titrimetrische Pu-Bestimmung unter Verwen-
dung von Cu(I)-Chlorid als Reduktionsmittel 7 Seiten
Zeichnungen

Zusammenfassung

Es wurde die Methode von DAVIES zur Bestimmung von Pu
unter Verwendung von Cu(I)=Chlorid als Reduktionsmittel
erprobt. Gegenliber der bisher verwendeten Methode von
CHERRY bringt die neue Methode eine erhebliche Zeiter-
sparnis und eine bessere Genauigkeit. Der Variations-
koeffizient betridgt 0.2% bei einer Probengrdsse von ca.

30 mg Pu.

Abtellung Name Expl.

2
=

Verteiler| Abteilung | Name

ME Dr. K.H. Buob 1
DO Bibliothek

HL Dr. J. Peter

Dr. K. Bischoff

Dr. M. Glintensperger
Dr. S. Huwyler

G. Ledergerber

J. Mitar

Dr. B. Stofer

IN P, Moser

L. Smith

', Stierli
R, Stratton

Reserve

M e

- Dieses Dokument ist Eigentum des Eidg. Institutes fir Reaktorforschung -

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PPR = 322

Seite 2

Die Methode, die bisher von der Gruppe Brennstoffchemie-Analytik

(1)

fiir die Bestimmung von Pu verwendet wurde , beruht auf folgen-

den Reaktionen:

a) Oxydation von Pu(IV) mit Ag202 im Ueberschuss zu Pu(VI)

b) Zerstdrung des Ueberschusses des Oxydationsmittels mit

Sulfaminsidure
¢) Reduktion von Pu(VI) zu Pu(IV) mit Fe(II) im Ueberschuss

d) Amperometrische Titration des Fe(II)-Ueberschusses mit

K=Bichromat

Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Fe(II)~-
Losung oxydationsempfindlich ist, weshalb tdglich ihr Titer

neu bestimmt werden muss.

(2)

Nachdem von DAVIES und TOWNSEND eine Methode entwickelt
wurde, die mit Cu(I)-Chlorid als Reduktionsmittel arbeitet,
schien es interessant, diese Methode auf Eignung flir unsere
Zwecke zu prifen. Das Prinzip der Methode von DAVIES besteht
darin, dass Pu(IV) mit einem Ueberschuss von Cu(I)=Chlorid zu
Pu(III) reduziert wird in einer widssrigen LOsung, welche HC1,
AlCl3 und Sulfaminsdure enth&dlt. Bei der Titration dieser L&sung
mit K-Bichromat wird das Uberschiissige Cu(I)=-Chlorid zu Cu(II)-
Chlorid oxydiert. Nach Zugabe von Schwefel- und Phosphorsiure
wird ein zweites Mal mit K-Bichromat titriert. Die Pu-Menge
kann aus der zwischen den beiden Endpunkten verbrauchten

Bichromat-L&sung berechnet werden.

In der folgenden Tabelle werden Resultate der Pu-Bestimmung nach

der Methode von DAVIES(2)

von CHERRY(l).

verglichen mit denjenigen der Methode
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Tabelle 1 Pu-Bestimmung nach DAVIES und nach CHERRY

Methode

Einzelwerte

Mittelwert

Variationskoeffizient (%)

95%-Vertrauensbereich (%)

CHERRY

66.0077
003u8

0.864

DAVIES

66.386
66.161
66.192
66.518
66.291

66.3096

0.216

0.268

Um zu priifen, ob die Mittelwerte der Bestimmungen nach den beiden

Methoden signifikant voneinander abweichen, wurde der t-Test durch-

(3)

geflinrt

(o))
"
/\:-
=
—
|
—
@

. Die Testgrosse TAU berechnet sich wie folgt:

; 2
mit s
+n2 2
wobeil §1 = Mittelwert der Bestimmung nach Methode 1
§2 = Mittelwert der Bestimmung nach Methode 2
S = Standardabweichung 1
S = Standardabweichung 2
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Mit den Werten der obenstehenden Tabelle erhdlt man: TAU = 2,338,
Vergleicht man diesen Wert mit dem entsprechenden Wert der t(95)-
Tabelle, so zeigt sich, dass die beiden Mittelwerte mit 95%-iger

Wahrscheinlichkeit gleich sind.

Nach DAVIES betridgt die relative Standardabweichung bei der Bestim-
mung von ca. 30 mg Pu 0.2%, wobei die Abweichung vom wahren Wert

kleiner als 0.2 % ist.

In Tabelle 2 sind eine Reihe von Substanzen angegeben, die einzeln
in der Probe vorhanden sein dilirfen, ohne dass die Pu-Bestimmung

dadurch gestort wirde.

Tabelle 2 Nichtstdrende Fremdsubstanzen

Aluminium(III) 300 mg,
Kupfer(II) 40
Eisen(III) 20
Quecksilber (I) 0.05
Quecksilber(II) 350
Molybddn(VI) 100
Palladium(II) 7
Rhodium(III) 6
Ruthenium(III) 5
Silber(I) 20
Selen(IV) 3
Technetium(VII) 0.01
Tellur(IV) 3
Uran(VI) 200
Vanadin(V) 6
Azetat 1000
Bromid 2
Chlorid 500
Fluorid 100
Iodid 0.01
Nitrat 1500
Nitrit 140
Oxalat 005
Phosphat 20
Sulphamat 750
Sulphat 100
Wasserstoffperoxid 15

Im Anhang ist eine Vorschrift zur Durchflhrung der Methode von

DAVIES angegeben.
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Literatur

(1)

(2)

(3)

J. CHERRY
The determination of Pu by amperometric titration
PG Report 832 (W) -

W. DAVIES, M. TOWNSEND

Analytical method for the titrimetric determination of
plutonium using cuprous chloride as reductant

TRG Report 2463 (D), April 1974

R. KAISER, G. GOTTSCHALK
Elementare Tests zur Beurteilung von Messdaten,
BI Hochschultaschenbiicher Nr. 774
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ANHANG Seite 6

Analysenmethoden Pu-Labor

Nr. 9: Pu-Bestimmung mit Cu(I)=-Chlorid als Reduktionsmittel

1. Prinzip

Pu(IV) wird mit einem Ueberschuss von Cu(I)=Chlorid zu Pu(III)
reduziert in einer wédssrigen LOsung, welche HCl, AlClz und
Sulfaminsdure enthdlt. Die L&sung wird mit K-Bichromat titriert,
wobeil Uberschilissiges Cu(I) zu Cu(II) oxydiert wird. Nach Zugabe
von Schwefel- und Phosphorsdure wird ein zweites Mal titriert.
Dabei wird Pu(III) zu Pu(IV) oxydiert. Die Pu=-Menge kann aus

der zwischen den beiden Endpunkten verbrauchten Bichromatldsung
berechnet werden.

2. Reagentien

R 1: Saure Aluminiumchlorid-LOsung:
600 g Aluminiumchlorid-Hexahydrat in 1 Liter heissen Wassers
aufloésen. Abkiuhlen, 200 ml Salzsdure (Dichte 1.18) zugeben
und mit kaltem Wasser auf 2 Liter verdilinnen.

R2: 1.5 M Sulfaminsiure:
75 g Sulfaminsdure in 500 ml kalten Wassers auflésen,

R 3: Grundldsung:
450 ml der sauren Aluminiumchloridlésung mit 50 ml der 1.5 M
Sulfaminsdureldsung mischen. Diese Grundldsung muss wdchent-
lich frisch zubereitet werden.

R 4: 0.2 M Cu(I)-Chloridldsung:
10 g Cu(I)=Chlorid in einer Mischung von 125 ml Salzsiure
(Dichte 1.18) und 375 ml Wasser aufldsen, Diese L&sung
soll in einer Flasche aufbewahrt werden, die einen 5-10 cm
langen Cu-Stab von ca. 5 mm @ enthdlt.

R 5: Schwefelsdure-Phosphorsdure-Mischung:
250 ml Phosphorsdure (Dichte 1.75) zu 125 ml Wasser zugeben,
Vorsichtig unter Riuhren 125 ml Schwefelsdure (Dichte 1.84)
zufligen. Zu der heissen L&sung 0.2 - 0.3 g K=Bichromat zu-
geben, bis zur Aufldsung rihren, dann mindestens 30 Min.
stehen lassen. 10 ml Salzsdure (Dichte 1.18) einriihren und
bis zum Kochen erhitzen. Einen leichten Luftstrom durch die
Lésung perlen lassen, bis alles Chlor entfernt ist (mit
einem nassen Stdrke-Iodid-Papier priifen!). Abkilihlen, mit
Wasser auf 500 ml verdiinnen. Der Zweck dieser Vorbehandlung
besteht darin, reduzierbare Verunreinigungen zu entfernen,
die sonst einen hohen Blindwert verursachen wiirden.
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3. Apparatur

- METROHM-Potentiostat E 436
- Pt-Elektrode
- pges. Kalomelelektrode

Einstellung des Potentiostaten: mV-Messung (s. Skizze auf der
Innenseite der aufklappbaren Platte)

Knopf 1 : auf mv
2 8 auf 500 mV=-Bereich
2a: auf 900 mV-Bereich
3 . auf 7
4y Automatik ein

4, Durchfiihrung

- 25 ml R 3 in das Titriergefédss geben.

- Probeldsung zugeben; diese soll mindestens 0.2 ml und
héchstens 5 ml betragen und 20 - 40 mg Pu enthalten,
Nicht mit Wasser verdinnen!

- Pt- und Kalomelelektrode eintauchen. Magnetriihrer einschalten.
Falls das Pu vorwiegend im IV- oder VI-wertigen Zustand vor-
liegt, betrdgt das Potential ca. 750 mV,

- Tropfenweise die Cu(I)-L&sung zugeben, bis der Schreiber nach
mehreren Sekunden Rihren maximalen Ausschlag anzeigt.

- Mit Bichromat-Losung titrieren. 1. Endpunkt.
- 5 ml R 5 zugeben.
- Weitertitrieren mit Bichromat-L&sung. 2. Endpunkt.

- Pu berechnen aus dem Volumen Bichromat, das zwischen den
beiden Endpunkten verbraucht wurde,

1 ml Bichromat (0.0268 N) £ 6.3992 mg Pu